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一、脱硫技术
目(mu)前烟(yan)气脱硫技(ji)术(shu)种(zhong)类达几(ji)十(shi)种(zhong),按脱硫过程是(shi)否加(jia)水和脱硫产物的干(gan)(gan)湿形(xing)态,烟(yan)气脱硫分为(wei):湿法、半干(gan)(gan)法、干(gan)(gan)法三大类脱硫工艺。湿法脱硫技(ji)术(shu)较为(wei)成熟,效(xiao)率高,操作简单。
1.
优点:湿(shi)法烟气脱(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)技术(shu)为气液反应,反应速度快,脱(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)效(xiao)率(lv)高,一般(ban)均高于90%,技术(shu)成(cheng)熟,适用(yong)面广。湿(shi)法脱(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)技术(shu)比较成(cheng)熟,生产运行安全可靠,在(zai)众多的脱(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)技术(shu)中,始(shi)终占据主(zhu)导地位,占脱(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)总装机(ji)容量的80%以(yi)上(shang)。
缺(que)点:生成物是液体或淤渣,较难(nan)处理,设(she)备腐蚀性严重,洗涤后烟气需再(zai)热,能耗高(gao),占地面积大(da)(da),投资和运行(xing)费用高(gao)。系统(tong)复(fu)杂、设(she)备庞大(da)(da)、耗水(shui)量大(da)(da)、一次性投资高(gao),一般适用于大(da)(da)型(xing)电厂。
分(fen)类:常用的湿法(fa)烟(yan)气(qi)脱硫技术有石(shi)(shi)灰(hui)石(shi)(shi)-石(shi)(shi)膏(gao)法(fa)、间接的石(shi)(shi)灰(hui)石(shi)(shi)-石(shi)(shi)膏(gao)法(fa)、柠(ning)檬吸收法(fa)等。
A.石灰石/石灰-石膏法:
原(yuan)理:是(shi)利用石(shi)(shi)灰(hui)石(shi)(shi)或石(shi)(shi)灰(hui)浆液吸收烟(yan)气中(zhong)的SO2,生成(cheng)亚(ya)硫(liu)酸(suan)(suan)钙,经(jing)分离(li)的亚(ya)硫(liu)酸(suan)(suan)钙(CaSO3)可(ke)以抛弃,也可(ke)以氧(yang)化为硫(liu)酸(suan)(suan)钙(CaSO4),以石(shi)(shi)膏(gao)形式回收。是(shi)目前(qian)世界上技术最(zui)成(cheng)熟、运行状(zhuang)况最(zui)稳定的脱(tuo)硫(liu)工艺,脱(tuo)硫(liu)效率达(da)到90%以上。
目前传统的(de)(de)石(shi)(shi)灰(hui)石(shi)(shi)/石(shi)(shi)灰(hui)—石(shi)(shi)膏(gao)法烟(yan)气脱硫(liu)(liu)工艺(yi)在现在的(de)(de)中国市场应用是(shi)比(bi)较广(guang)泛的(de)(de),其采用钙(gai)基脱硫(liu)(liu)剂吸收(shou)二氧(yang)化(hua)硫(liu)(liu)后(hou)生(sheng)成的(de)(de)亚(ya)硫(liu)(liu)酸钙(gai)、硫(liu)(liu)酸钙(gai),由(you)于其溶(rong)解度较小(xiao),极易在脱硫(liu)(liu)塔(ta)内及管(guan)道内形成结垢(gou)、堵塞(sai)现象。对比(bi)石(shi)(shi)灰(hui)石(shi)(shi)法脱硫(liu)(liu)技术,双碱法烟(yan)气脱硫(liu)(liu)技术则克服了石(shi)(shi)灰(hui)石(shi)(shi)—石(shi)(shi)灰(hui)法容易结垢(gou)的(de)(de)缺点。
B.间接石灰石-石膏法(fa):
常见的(de)(de)间接石(shi)(shi)灰石(shi)(shi)-石(shi)(shi)膏法(fa)有:钠(na)碱双(shuang)碱法(fa)、碱性硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)铝法(fa)和稀硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)吸(xi)收法(fa)等(deng)。原理(li):钠(na)碱、碱性氧化(hua)铝(Al2O3˙nH2O)或(huo)稀硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)(H2SO4)吸(xi)收SO2,生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)的(de)(de)吸(xi)收液与石(shi)(shi)灰石(shi)(shi)反(fan)应而(er)得以再生(sheng)(sheng),并(bing)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)石(shi)(shi)膏。该法(fa)操作简单,二次污染(ran)少,无结(jie)垢和堵(du)塞问题,脱硫(liu)(liu)效率(lv)高,但是(shi)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)的(de)(de)石(shi)(shi)膏产品(pin)质量(liang)较(jiao)差。
C.柠檬吸收法:
原(yuan)理:柠檬酸(H3C6H5O7˙H2O)溶液具有较好的缓冲(chong)性能(neng),当SO2气(qi)(qi)体(ti)通过柠檬酸盐液体(ti)时,烟气(qi)(qi)中的SO2与(yu)水中H发生(sheng)(sheng)反应(ying)生(sheng)(sheng)成H2SO3络合物,SO2吸收率在99%以上。这(zhei)种方法仅适(shi)于低浓(nong)度SO2烟气(qi)(qi),而不适(shi)于高浓(nong)度SO2气(qi)(qi)体(ti)吸收,应(ying)用范围比较窄。
另外,还有(you)海(hai)水脱硫法(fa)(fa)、磷铵复肥法(fa)(fa)、液相催化(hua)法(fa)(fa)等湿法(fa)(fa)烟气(qi)脱硫技术。
2.干法烟气
优点:干法烟气脱(tuo)硫(liu)技术为气同反(fan)应,相(xiang)对(dui)于湿法脱(tuo)硫(liu)系统(tong)来说(shuo),设备简单,占地面积小、投资(zi)和运行(xing)费用较(jiao)低(di)、操作方(fang)便、能耗(hao)低(di)、生成物便于处置、无污水处理(li)系统(tong)等(deng)。
缺点:但(dan)反(fan)应速度慢(man),脱硫率(lv)低(di),先进的(de)可达60-80%。但(dan)目前此种(zhong)方(fang)(fang)法脱硫效率(lv)较(jiao)低(di),吸收剂利用(yong)率(lv)低(di),磨损、结垢现象比较(jiao)严重,在设(she)备维护方(fang)(fang)面(mian)难度较(jiao)大,设(she)备运(yun)行(xing)的(de)稳(wen)定(ding)性、可靠性不高(gao),且寿命较(jiao)短,限制(zhi)了(le)此种(zhong)方(fang)(fang)法的(de)应用(yong)。
分类:常用的干法(fa)烟气脱硫(liu)技(ji)术有活性碳吸(xi)附法(fa)、电子束辐射(she)法(fa)、荷(he)电干式吸(xi)收剂(ji)喷射(she)法(fa)、金属氧化物脱硫(liu)法(fa)等。
典型的(de)干(gan)法脱硫(liu)(liu)(liu)系统是将脱硫(liu)(liu)(liu)剂(如石(shi)灰石(shi)、白云(yun)石(shi)或消石(shi)灰)直接喷入炉内(nei)。以石(shi)灰石(shi)为例,在高温(wen)下(xia)煅(duan)烧时(shi),脱硫(liu)(liu)(liu)剂煅(duan)烧后形成(cheng)多孔的(de)氧化钙颗粒,它和(he)烟气中的(de)SO2反应(ying)生成(cheng)硫(liu)(liu)(liu)酸钙,达(da)到(dao)脱硫(liu)(liu)(liu)的(de)目的(de)。
干法(fa)(fa)烟气(qi)(qi)脱硫(liu)技术(shu)在钢铁(tie)行业(ye)中已经有应用(yong)于(yu)(yu)于(yu)(yu)大(da)型转炉和高炉的(de)例子,对于(yu)(yu)中小型高炉该方法(fa)(fa)则不太适用(yong)。干法(fa)(fa)脱硫(liu)技术(shu)的(de)优点是(shi)(shi)(shi)工艺(yi)过程简单,无污水、污酸处理(li)问(wen)题,能耗低(di),特别是(shi)(shi)(shi)净化后(hou)烟气(qi)(qi)温(wen)度(du)较(jiao)高,有利(li)于(yu)(yu)烟囱排气(qi)(qi)扩散,不会(hui)产生“白烟”现(xian)象,净化后(hou)的(de)烟气(qi)(qi)不需(xu)要(yao)二次加热,腐蚀性小;其缺点是(shi)(shi)(shi)脱硫(liu)效率较(jiao)低(di),设备庞大(da)、投(tou)资大(da)、占地面积大(da),操作技术(shu)要(yao)求高。常见的(de)干法(fa)(fa)脱硫(liu)技术(shu)有。
A.吸附法:
原理:SO2被活(huo)性(xing)碳(tan)吸附(fu)并被催化(hua)氧化(hua)为三氧化(hua)硫(SO3),再与水(shui)(shui)反应生成H2SO4,饱和(he)后的(de)活(huo)性(xing)碳(tan)可(ke)(ke)通过水(shui)(shui)洗或(huo)加热再生,同时生成稀(xi)H2SO4或(huo)高(gao)浓度SO2。可(ke)(ke)获得副产品H2SO4,液态SO2和(he)单质硫,即可(ke)(ke)以(yi)有效地控制SO2的(de)排放,又(you)可(ke)(ke)以(yi)回收硫资源。该技术(shu)经西安交通大学对活(huo)性(xing)炭(tan)进行(xing)了(le)改进,开发出成本低、选择吸附(fu)性(xing)能强的(de)ZL30,ZIA0,进一步完善了(le)活(huo)性(xing)炭(tan)的(de)工艺,使烟气中SO2吸附(fu)率达(da)到95.8%,达(da)到国(guo)家排放标(biao)准。
B.电子束辐射法:
原(yuan)理:用高(gao)能电子束(shu)照(zhao)射(she)烟气,生成大量的(de)活(huo)性物质,将(jiang)烟气中的(de)SO2和(he)(he)氮(dan)氧化物氧化为(wei)SO3和(he)(he)二氧化氮(dan)(NO2),一步生成H2SO4和(he)(he)硝酸(suan)(NaNO3),并(bing)被氨(NH3)或(huo)石灰(hui)石(CaCO3)吸(xi)收(shou)剂吸(xi)收(shou)。
C.荷电干式吸收剂喷射脱硫法(CD.SI):
原理(li):吸(xi)收剂(ji)以高速流过(guo)喷(pen)(pen)射单元产生的高压静电(dian)(dian)(dian)电(dian)(dian)(dian)晕(yun)充电(dian)(dian)(dian)区,使(shi)吸(xi)收剂(ji)带(dai)(dai)有静电(dian)(dian)(dian)荷(he),当(dang)吸(xi)收剂(ji)被喷(pen)(pen)射到烟气流中,吸(xi)收剂(ji)因带(dai)(dai)同种电(dian)(dian)(dian)荷(he)而(er)(er)互相排斥(chi),表面充分(fen)暴露,使(shi)脱(tuo)硫效率(lv)大幅度提高。此方法为干法处理(li),无设备污染及结垢现象,不产生废(fei)水废(fei)渣(zha),副产品(pin)还(hai)可以作(zuo)为肥料(liao)使(shi)用,无二次(ci)污染物产生,脱(tuo)硫率(lv)大于90%,而(er)(er)且设备单,适应性比较(jiao)广泛。但是此方法脱(tuo)硫靠电(dian)(dian)(dian)子(zi)(zi)束加(jia)速器产生高能电(dian)(dian)(dian)子(zi)(zi);对于一(yi)(yi)般的大型企业来说,需大功(gong)率(lv)的电(dian)(dian)(dian)子(zi)(zi)枪(qiang),对人体有害,故还(hai)需要(yao)防辐射屏蔽,所以运行(xing)和维护要(yao)求高。四川成(cheng)(cheng)都热电(dian)(dian)(dian)厂建(jian)成(cheng)(cheng)一(yi)(yi)套电(dian)(dian)(dian)子(zi)(zi)脱(tuo)硫装置,烟中SO2的脱(tuo)硫达到国家排放标准。
D.金属氧化物(wu)脱硫法(fa):
原理:根(gen)据(ju)SO2是一种比(bi)较活泼(po)的(de)气(qi)体的(de)特性,氧(yang)(yang)化锰(MnO)、氧(yang)(yang)化锌(ZnO)、氧(yang)(yang)化铁(tie)(Fe3O4)、氧(yang)(yang)化铜(CuO)等(deng)氧(yang)(yang)化物(wu)(wu)对(dui)SO2具有较强的(de)吸(xi)附性,在常温或(huo)低温下(xia),金(jin)属(shu)氧(yang)(yang)化物(wu)(wu)对(dui)SO2起(qi)吸(xi)附作用,高温情(qing)况下(xia),金(jin)属(shu)氧(yang)(yang)化物(wu)(wu)与SO2发(fa)生化学(xue)反应,生成金(jin)属(shu)盐。然(ran)后对(dui)吸(xi)附物(wu)(wu)和金(jin)属(shu)盐通(tong)过热分解法(fa)、洗涤法(fa)等(deng)使氧(yang)(yang)化物(wu)(wu)再生。这是一种干法(fa)脱(tuo)硫方法(fa),虽然(ran)没(mei)有污水、废酸,不造成污染(ran),但是此方法(fa)也没(mei)有得到(dao)推广,主要(yao)是因(yin)为脱(tuo)硫效率(lv)比(bi)较低,设备(bei)庞(pang)大,投资比(bi)较大,操作要(yao)求较高,成本高。该技术的(de)关(guan)键是开发(fa)新(xin)的(de)吸(xi)附剂(ji)。
以上几(ji)种SO2烟气治(zhi)理(li)技(ji)术目前(qian)应用(yong)比较广泛的,虽然脱硫(liu)率比较高,但是工艺复杂,运行费用(yong)高,防污不(bu)彻底(di),造成二次污染等不(bu)足(zu),与我国实现经济和环境和谐(xie)发展的大方针(zhen)不(bu)相适(shi)应,故有(you)必要对新(xin)的脱硫(liu)技(ji)术进行探索(suo)和研究。
3.技术
半干(gan)(gan)法(fa)脱(tuo)硫(liu)(liu)(liu)包括喷雾干(gan)(gan)燥法(fa)脱(tuo)硫(liu)(liu)(liu)、半干(gan)(gan)半湿法(fa)脱(tuo)硫(liu)(liu)(liu)、粉末(mo)一颗(ke)粒喷动床脱(tuo)硫(liu)(liu)(liu)、烟道喷射脱(tuo)硫(liu)(liu)(liu)等。
A.喷雾干燥法:
喷雾(wu)干燥脱(tuo)硫(liu)方法(fa)是(shi)(shi)(shi)利用(yong)机(ji)械或气(qi)(qi)流的(de)(de)力量(liang)将吸(xi)(xi)(xi)(xi)收(shou)剂(ji)分散成(cheng)(cheng)极细小的(de)(de)雾(wu)状(zhuang)液(ye)滴(di),雾(wu)状(zhuang)液(ye)滴(di)与(yu)烟(yan)气(qi)(qi)形成(cheng)(cheng)比较大的(de)(de)接(jie)触(chu)表面积,在(zai)气(qi)(qi)液(ye)两相之间(jian)发生的(de)(de)一(yi)种热量(liang)交换、质量(liang)传递和(he)化学反(fan)应的(de)(de)脱(tuo)硫(liu)方法(fa)。一(yi)般用(yong)的(de)(de)吸(xi)(xi)(xi)(xi)收(shou)剂(ji)是(shi)(shi)(shi)碱(jian)液(ye)、石(shi)(shi)灰(hui)(hui)乳、石(shi)(shi)灰(hui)(hui)石(shi)(shi)浆液(ye)等,目前绝大多数(shu)装(zhuang)置都(dou)使用(yong)石(shi)(shi)灰(hui)(hui)乳作为吸(xi)(xi)(xi)(xi)收(shou)剂(ji)。一(yi)般情(qing)况下,此种方法(fa)的(de)(de)脱(tuo)硫(liu)率65%~85%。其优点(dian):脱(tuo)硫(liu)是(shi)(shi)(shi)在(zai)气(qi)(qi)、液(ye)、固(gu)三相状(zhuang)态(tai)下进行,工艺设备简(jian)单,生成(cheng)(cheng)物为干态(tai)的(de)(de)CaSO、CaSO,易处理,没有严重的(de)(de)设备腐蚀和(he)堵塞情(qing)况,耗水(shui)也比较少。缺点(dian):自动化要求比较高,吸(xi)(xi)(xi)(xi)收(shou)剂(ji)的(de)(de)用(yong)量(liang)难(nan)(nan)以(yi)(yi)控制(zhi),吸(xi)(xi)(xi)(xi)收(shou)效率不(bu)是(shi)(shi)(shi)很高。所以(yi)(yi),选择(ze)开发合理的(de)(de)吸(xi)(xi)(xi)(xi)收(shou)剂(ji)是(shi)(shi)(shi)解决此方法(fa)面临的(de)(de)新(xin)难(nan)(nan)题。
B.半干半湿法:
半(ban)干半(ban)湿(shi)(shi)法(fa)(fa)(fa)是(shi)介于湿(shi)(shi)法(fa)(fa)(fa)和干法(fa)(fa)(fa)之间(jian)(jian)的一种脱(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)方(fang)法(fa)(fa)(fa),其脱(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)效率(lv)(lv)和脱(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)剂(ji)利用率(lv)(lv)等参数也介于两者之间(jian)(jian),该方(fang)法(fa)(fa)(fa)主要适用于中小锅炉(lu)的烟气治理。这种技术(shu)(shu)的特点是(shi):投资少、运行(xing)费用低,脱(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)率(lv)(lv)虽低于湿(shi)(shi)法(fa)(fa)(fa)脱(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)技术(shu)(shu),但仍(reng)可(ke)达到(dao)70%tn,并(bing)且(qie)腐蚀性(xing)小、占(zhan)地面积少,工艺可(ke)靠。工业(ye)中常(chang)用的半(ban)干半(ban)湿(shi)(shi)法(fa)(fa)(fa)脱(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)系(xi)统与(yu)湿(shi)(shi)法(fa)(fa)(fa)脱(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)系(xi)统相比,省去了制浆系(xi)统,将湿(shi)(shi)法(fa)(fa)(fa)脱(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)系(xi)统中的喷入(ru)Ca(OH):水溶液改为喷入(ru)CaO或Ca(OH):粉末和水雾(wu)。与(yu)干法(fa)(fa)(fa)脱(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)系(xi)统相比,克服了炉(lu)内(nei)喷钙法(fa)(fa)(fa)SO2和CaO反应效率(lv)(lv)低、反应时间(jian)(jian)长(zhang)的缺点,提高了脱(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)剂(ji)的利用率(lv)(lv),且(qie)工艺简(jian)单,有很好的发展前景。
C.粉(fen)末一(yi)颗(ke)粒(li)喷动床半千法烟气脱(tuo)硫法:
技(ji)术原理:含SO2的(de)(de)(de)烟气经过预热器进入粉粒喷动(dong)床(chuang),脱(tuo)(tuo)硫剂(ji)(ji)制(zhi)成粉末(mo)状预先与水混(hun)合(he),以浆料(liao)(liao)形式(shi)从喷动(dong)床(chuang)的(de)(de)(de)顶部连续喷人床(chuang)内(nei),与喷动(dong)粒子充分混(hun)合(he),借助于(yu)和热烟气的(de)(de)(de)接(jie)触,脱(tuo)(tuo)硫与干(gan)燥(zao)同时进行。脱(tuo)(tuo)硫反应(ying)后的(de)(de)(de)产物以干(gan)态粉末(mo)形式(shi)从分离器中吹(chui)出(chu)。这种脱(tuo)(tuo)硫技(ji)术应(ying)用(yong)石(shi)灰石(shi)或消石(shi)灰做脱(tuo)(tuo)硫剂(ji)(ji)。具有(you)很高的(de)(de)(de)脱(tuo)(tuo)硫率及脱(tuo)(tuo)硫剂(ji)(ji)利用(yong)率,而且对环境的(de)(de)(de)影(ying)响很小。但进气温度、床(chuang)内(nei)相对湿(shi)度、反应(ying)温度之间有(you)严格的(de)(de)(de)要求,在(zai)浆料(liao)(liao)的(de)(de)(de)含湿(shi)量和反应(ying)温度控制(zhi)不(bu)当时,会(hui)有(you)脱(tuo)(tuo)硫剂(ji)(ji)粘壁现(xian)象(xiang)发生。
D.烟(yan)道喷(pen)射半干法烟(yan)气脱(tuo)硫:
该方法(fa)利用(yong)锅炉与(yu)除尘器(qi)之(zhi)间(jian)的烟(yan)道(dao)(dao)(dao)作(zuo)为反(fan)应器(qi)进行脱(tuo)硫,不需要另外加吸收容(rong)器(qi),使工艺投资大(da)大(da)降低,操作(zuo)简单,需场(chang)地较小,适合(he)于在我国开(kai)发(fa)应用(yong)。半干(gan)法(fa)烟(yan)道(dao)(dao)(dao)喷射烟(yan)气脱(tuo)硫即往(wang)烟(yan)道(dao)(dao)(dao)中喷人吸收剂浆液,浆滴(di)边蒸发(fa)边反(fan)应,反(fan)应产物以干(gan)态粉末出烟(yan)道(dao)(dao)(dao)。
4.新兴的烟气脱硫方法
最(zui)近(jin)几(ji)年(nian),科(ke)技突(tu)飞(fei)猛(meng)进(jin),环境(jing)问题(ti)已(yi)提升(sheng)到法律高度(du)。我国的(de)科(ke)技工作者研(yan)制出了一(yi)些(xie)新的(de)脱(tuo)硫技术,但大多(duo)还处于试验阶段,有待(dai)于进(jin)一(yi)步的(de)工业应(ying)用(yong)验证。
A.硫化碱脱硫法
由Outokumpu公司开发研(yan)制(zhi)的(de)硫化碱脱(tuo)(tuo)硫法主要(yao)利用(yong)(yong)工(gong)业(ye)级硫化纳作为(wei)原料来吸(xi)收SO2工(gong)业(ye)烟(yan)气,产品(pin)以(yi)生(sheng)(sheng)成(cheng)硫磺为(wei)目的(de)。反(fan)应过(guo)程相当复杂,有(you)Na2SO4、Na2SO3、Na2S203、S、Na2Sx等物质生(sheng)(sheng)成(cheng),由生(sheng)(sheng)成(cheng)物可以(yi)看出过(guo)程耗能(neng)较(jiao)高,而且副产品(pin)价(jia)值(zhi)低,华南理工(gong)大(da)学的(de)石林经(jing)过(guo)研(yan)究(jiu)表明过(guo)程中的(de)各种(zhong)硫的(de)化合物含量随反(fan)应条件(jian)的(de)改变而改变,将(jiang)溶液pH值(zhi)控制(zhi)在(zai)5.5—6.5之间(jian),加入(ru)少(shao)量起(qi)氧化作用(yong)(yong)的(de)添加剂TFS,则产品(pin)主要(yao)生(sheng)(sheng)成(cheng)Na2S203,过(guo)滤、蒸(zheng)发可得(de)到附加值(zhi)高的(de)5H0˙Na2S203,而且脱(tuo)(tuo)硫率(lv)高达(da)97%,反(fan)应过(guo)程为(wei):SO2+Na2S=Na2S203+S。此种(zhong)脱(tuo)(tuo)硫新技术已(yi)通过(guo)中试,正在(zai)推广应用(yong)(yong)。
B.膜吸收法
以有机高分(fen)子(zi)膜(mo)(mo)(mo)为(wei)代表的(de)膜(mo)(mo)(mo)分(fen)离(li)技(ji)术(shu)是近几年研(yan)究(jiu)出的(de)一(yi)(yi)种(zhong)气体分(fen)离(li)新技(ji)术(shu),已得到(dao)广泛的(de)应用,尤其在水的(de)净化和处理方面。中科院大(da)连物(wu)化所的(de)金美(mei)等研(yan)究(jiu)员创造性地(di)利用膜(mo)(mo)(mo)来(lai)吸(xi)(xi)收脱(tuo)(tuo)出SO2气体,效(xiao)果比(bi)较(jiao)显著(zhu),脱(tuo)(tuo)硫率达(da)(da)90%。过(guo)程是:他们利用聚丙烯中空纤维膜(mo)(mo)(mo)吸(xi)(xi)收器(qi),以NaOH溶液为(wei)吸(xi)(xi)收液,脱(tuo)(tuo)除SO2气体,其特点是利用多孔膜(mo)(mo)(mo)将气体SO2气体和NaOH吸(xi)(xi)收液分(fen)开,SO2气体通过(guo)多孔膜(mo)(mo)(mo)中的(de)孔道到(dao)达(da)(da)气液相(xiang)界面处,SO2与(yu)NaOH迅速(su)反(fan)应,达(da)(da)到(dao)脱(tuo)(tuo)硫的(de)目(mu)的(de)。此法是膜(mo)(mo)(mo)分(fen)离(li)技(ji)术(shu)与(yu)吸(xi)(xi)收技(ji)术(shu)相(xiang)结(jie)合的(de)一(yi)(yi)种(zhong)新技(ji)术(shu),能(neng)耗(hao)低,操作简单,投资(zi)少。
C.微生物脱硫技术
根据微生(sheng)物参与硫(liu)循环的各个(ge)过程,并获得(de)能(neng)量(liang)这一特点,利用(yong)微生(sheng)物进(jin)行烟气脱(tuo)硫(liu),其(qi)机理(li)为:在(zai)有氧(yang)条(tiao)件下,通过脱(tuo)硫(liu)细菌的间接氧(yang)化(hua)作(zuo)用(yong),将烟气中(zhong)(zhong)的SO2氧(yang)化(hua)成硫(liu)酸,细菌从中(zhong)(zhong)获取能(neng)量(liang)。
生(sheng)物法脱(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)与(yu)传(chuan)统的(de)化(hua)学和物理脱(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)相比(bi),基本(ben)没有(you)高(gao)温(wen)、高(gao)压、催化(hua)剂等外(wai)在条(tiao)件,均(jun)为(wei)常温(wen)常压下操作,而且工艺流(liu)程简单(dan),无二次污染。国外(wai)曾以地热发电站每天(tian)脱(tuo)(tuo)除5t量的(de)H:S为(wei)基础;计算微生(sheng)物脱(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)的(de)总费用(yong)是(shi)常规湿(shi)法50%。无论对于(yu)有(you)机硫(liu)(liu)还是(shi)无机硫(liu)(liu),一经燃烧均(jun)可生(sheng)成被微生(sheng)物间接利(li)用(yong)的(de)无机硫(liu)(liu)SO2,因此(ci),发展微生(sheng)物烟(yan)气脱(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)技术,很具有(you)潜力。四川大学的(de)王安等人在实验室条(tiao)件下,选用(yong)氧化(hua)亚铁杆(gan)菌进(jin)行(xing)脱(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)研究,在较低的(de)液气比(bi)下,脱(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)率达98%。
D、烟气脱硫技术(shu)发展趋势
目(mu)前已有的(de)(de)各(ge)(ge)种技(ji)(ji)术(shu)都(dou)(dou)有自己的(de)(de)优(you)势和(he)缺陷,具体(ti)应(ying)用时要(yao)具体(ti)分(fen)析,从投(tou)资(zi)、运行、环(huan)保等(deng)各(ge)(ge)方面(mian)综合考虑(lv)来选择一种适合的(de)(de)脱(tuo)(tuo)硫(liu)技(ji)(ji)术(shu)。随(sui)着科技(ji)(ji)的(de)(de)发展,某一项新技(ji)(ji)术(shu)韵产生都(dou)(dou)会涉及到很多(duo)不(bu)同的(de)(de)学科,因此,留意其他学科的(de)(de)最新进展与(yu)研(yan)究成(cheng)果,并把它们(men)应(ying)用到烟(yan)气(qi)(qi)(qi)脱(tuo)(tuo)硫(liu)技(ji)(ji)术(shu)中(zhong)是(shi)开(kai)发新型烟(yan)气(qi)(qi)(qi)脱(tuo)(tuo)硫(liu)技(ji)(ji)术(shu)的(de)(de)重要(yao)途径(jing),例如微生物(wu)脱(tuo)(tuo)硫(liu)、电(dian)子(zi)束法脱(tuo)(tuo)硫(liu)等(deng)脱(tuo)(tuo)硫(liu)新技(ji)(ji)术(shu),由于他们(men)各(ge)(ge)自独特(te)(te)的(de)(de)特(te)(te)点都(dou)(dou)将(jiang)会有很大的(de)(de)发展空间。随(sui)着人们(men)对环(huan)境治(zhi)理的(de)(de)日益重视和(he)工(gong)业(ye)烟(yan)气(qi)(qi)(qi)排(pai)放量的(de)(de)不(bu)断增加,投(tou)资(zi)和(he)运行费用少、脱(tuo)(tuo)硫(liu)效(xiao)率高(gao)、脱(tuo)(tuo)硫(liu)剂利用率高(gao)、污(wu)染少、无(wu)二次污(wu)染的(de)(de)脱(tuo)(tuo)硫(liu)技(ji)(ji)术(shu)必(bi)将(jiang)成(cheng)为今后烟(yan)气(qi)(qi)(qi)脱(tuo)(tuo)硫(liu)技(ji)(ji)术(shu)发展的(de)(de)主(zhu)要(yao)趋(qu)势。
各种各样的(de)烟气脱(tuo)(tuo)硫技(ji)术在脱(tuo)(tuo)除SO2的(de)过(guo)程中取(qu)得了一定的(de)经(jing)济、社会和环保(bao)效益,但是还存在一些不足(zu),随着生(sheng)物技(ji)术及(ji)高新(xin)技(ji)术的(de)不断发展(zhan),电子束脱(tuo)(tuo)硫技(ji)术和生(sheng)物脱(tuo)(tuo)硫等(deng)一系列高新(xin)、适用(yong)性(xing)强的(de)脱(tuo)(tuo)硫技(ji)术将会代替传统的(de)脱(tuo)(tuo)硫方(fang)法(fa)。
二、脱硝技术
常见的脱(tuo)硝(xiao)技术(shu)中,根(gen)据氮氧(yang)化(hua)物的形(xing)成机(ji)理,降氮减排的技术(shu)措施(shi)可(ke)以分为两大类:
一(yi)类(lei)是从源(yuan)头上治理。控制煅烧(shao)中生成(cheng)NOx。其技术措施:①采用低(di)(di)氮燃烧(shao)器;②分(fen)解炉和管道内的分(fen)段燃烧(shao),控制燃烧(shao)温度;③改变配料(liao)方案(an),采用矿化剂(ji),降低(di)(di)熟料(liao)烧(shao)成(cheng)温度。
另一(yi)类(lei)是从末端治理。控制烟气中排(pai)放(fang)的NOx,其技术措施(shi):①“分级燃烧+SNCR”,国(guo)内已有试点;②选择(ze)性(xing)非催化(hua)还原法(fa)(SNCR),国(guo)内已有试点;③选择(ze)性(xing)催化(hua)还原法(fa)(SCR),目前(qian)欧洲只有三条线实验;③SNCR/SCR联合(he)脱(tuo)硝技术,国(guo)内水(shui)泥脱(tuo)硝还没有成(cheng)功经验;④生物(wu)脱(tuo)硝技术(正处于(yu)研发阶段(duan))。
国(guo)内(nei)的(de)脱硝技(ji)(ji)术(shu),尚属探索示(shi)范阶段,还未进行科学(xue)总结(jie)。各种设(she)计工艺技(ji)(ji)术(shu)路线和装(zhuang)备(bei)设(she)施(shi)是否科学(xue)合理、运(yun)行是否可靠?脱硝效率(lv)、运(yun)行成本、能耗、二(er)次(ci)污染物排放有多(duo)少等(deng)都将(jiang)经(jing)受实践的(de)检(jian)验。
脱硝(xiao)技术具(ju)体可以分为:
燃烧前脱硝:加(jia)氢脱硝
洗选燃烧中脱硝:
1)低温燃烧
2)低氧燃烧
3)FBC燃烧技术
4)采用低NOx燃烧器(qi)
5)煤粉浓淡分离
6)烟气再循环技术
燃烧后脱硝:
1)选择(ze)性非催化还原(yuan)脱硝(SNCR)
2)选择性催化还原(yuan)脱硝(SCR)
3)活性炭吸附
4)电子束脱硝技术
其(qi)中SNCR脱硝效(xiao)率在(zai)大型燃煤(mei)机组中可达25%~40%,对小型机组可达80%。由(you)于该法受(shou)锅(guo)炉结(jie)构尺寸(cun)影响(xiang)很大,多用作低(di)氮燃烧技术的补充(chong)处理手段。其(qi)工程造价低(di)、布置简易、占地面积(ji)小,适合(he)老厂(chang)改造,新厂(chang)可以根(gen)据锅(guo)炉设计配合(he)使用。
而选择性(xing)(xing)催(cui)(cui)化还(hai)原技术(SCR)是(shi)目前(qian)最成(cheng)(cheng)熟的(de)烟(yan)气脱(tuo)硝技术,它是(shi)一(yi)种(zhong)炉后脱(tuo)硝方(fang)法(fa),最早(zao)由(you)日本于20世纪(ji)60~70年(nian)代后期完(wan)成(cheng)(cheng)商业运(yun)行,是(shi)利用(yong)还(hai)原剂(NH3,尿素)在(zai)金(jin)属催(cui)(cui)化剂作用(yong)下(xia),选择性(xing)(xing)地与NOx反应生成(cheng)(cheng)N2和H2O,而不是(shi)被O2氧化,故称为(wei)(wei)“选择性(xing)(xing)”。目前(qian)世界上流行的(de)SCR工艺主要(yao)分为(wei)(wei)氨法(fa)SCR和尿素法(fa)SCR2种(zhong)。此2种(zhong)方(fang)法(fa)都是(shi)利用(yong)氨对(dui)NOx的(de)还(hai)原功能,在(zai)催(cui)(cui)化剂的(de)作用(yong)下(xia)将NOx(主要(yao)是(shi)NO)还(hai)原为(wei)(wei)对(dui)大气没有(you)多少影响的(de)N2和水,还(hai)原剂为(wei)(wei)NH3。
目(mu)前,在SCR中使用的(de)(de)(de)催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)剂(ji)(ji)(ji)大多以TiO2为(wei)载体,以V2O5或(huo)(huo)V2O5-WO3或(huo)(huo)V2O5-MoO3为(wei)活性成(cheng)分(fen),制(zhi)成(cheng)蜂窝式(shi)、板(ban)式(shi)或(huo)(huo)波纹式(shi)三种类型(xing)。应(ying)(ying)用于烟气脱硝中的(de)(de)(de)SCR催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)剂(ji)(ji)(ji)可分(fen)为(wei)高(gao)温(wen)(wen)催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)剂(ji)(ji)(ji)(345℃~590℃)、中温(wen)(wen)催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)剂(ji)(ji)(ji)(260℃~380℃)和低温(wen)(wen)催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)剂(ji)(ji)(ji)(80℃~300℃),不同的(de)(de)(de)催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)剂(ji)(ji)(ji)适宜的(de)(de)(de)反(fan)应(ying)(ying)温(wen)(wen)度(du)不同。如(ru)果(guo)反(fan)应(ying)(ying)温(wen)(wen)度(du)偏低,催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)剂(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)活性会降(jiang)低,导致脱硝效率下降(jiang),且如(ru)果(guo)催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)剂(ji)(ji)(ji)持续在低温(wen)(wen)下运行会使催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)剂(ji)(ji)(ji)发生永久性损坏;如(ru)果(guo)反(fan)应(ying)(ying)温(wen)(wen)度(du)过高(gao),NH3容易被(bei)氧(yang)化(hua)(hua),NOx生成(cheng)量(liang)增加,还会引起催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)剂(ji)(ji)(ji)材料的(de)(de)(de)相变,使催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)剂(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)活性退化(hua)(hua)。目(mu)前,国内外SCR系统大多采用高(gao)温(wen)(wen)催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)剂(ji)(ji)(ji),反(fan)应(ying)(ying)温(wen)(wen)度(du)区(qu)间为(wei)315℃~400℃。该方法在实际应(ying)(ying)用中的(de)(de)(de)优缺点(dian)如(ru)下。
优点:该(gai)法脱硝效率高,价(jia)格相对(dui)低廉,目前广(guang)泛应用在国内(nei)外工程中,成为电站烟气脱硝的(de)主(zhu)流技术。
缺点:燃(ran)料中(zhong)含有(you)硫分,燃(ran)烧过程中(zhong)可生(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)一定量的(de)SO3。添加催(cui)化(hua)剂后(hou),在有(you)氧(yang)条件下,SO3的(de)生(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)量大(da)幅增(zeng)加,并与过量的(de)NH3生(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)NH4HSO4。NH4HSO4具有(you)腐蚀性和粘性,可导致尾部烟道设备损坏。虽然SO3的(de)生(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)量有(you)限,但其(qi)造成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)的(de)影响不可低估(gu)。另外,催(cui)化(hua)剂中(zhong)毒现象也不容忽(hu)视。
三、锅(guo)炉企业的脱硫(liu)脱硝技术应用
锅炉(lu)(lu)企业的(de)脱(tuo)(tuo)硫(liu)脱(tuo)(tuo)硝技术(shu),在国(guo)内现有锅炉(lu)(lu)生产厂(chang)家中多以(yi)煤或煤气(qi)作(zuo)为燃烧介质,对于燃煤锅炉(lu)(lu),国(guo)内应(ying)用(yong)最成熟的(de)工艺是FGD法(fa)(利用(yong)吸(xi)收剂或吸(xi)附(fu)剂去(qu)除烟气(qi)中的(de)二氧化(hua)硫(liu))脱(tuo)(tuo)硫(liu)技术(shu),脱(tuo)(tuo)硝则以(yi)选择性催化(hua)还(hai)原法(fa)SCR技术(shu)为主。
SCR法脱硝(xiao)技(ji)术是(shi)世界上最主流的去除NOx的方法,这种(zhong)方法可以在现有的FGD工艺下(xia)加入脱硝(xiao)装置,在含氧气氛(fen)下(xia),还原剂(ji)有限与废气中NO反应的催化过程称为(wei)选择(ze)性催化还原,合适的催化剂(ji)和(he)还原剂(ji)应具有特点如下(xia):
1)还原剂应具(ju)有高的反(fan)应性。
2)还(hai)原剂可选择性的与NOx反应,而(er)不(bu)与烟气中(zhong)大量存在的氧(yang)化(hua)性物质反应。
3)还(hai)原(yuan)剂必须价格低廉,以使脱(tuo)除过程的(de)低成(cheng)本运作(zuo)。
4)催化剂应大(da)大(da)降(jiang)低NOx还原(yuan)温(wen)度(du)。
5)催化(hua)剂应具有高的催化(hua)活(huo)性,以利于烟气中低浓度(du)NOx的有效(xiao)还原(yuan)。
6)催化剂(ji)选择性(xing)(xing)的(de)与(yu)还原剂(ji)与(yu)NOx的(de)反(fan)应形成N2,而对还原剂(ji)与(yu)烟气中其他氧化性(xing)(xing)物(wu)质的(de)反(fan)应表现惰性(xing)(xing)。
7)催化剂(ji)应具有结构稳定。
8)催化(hua)剂不收(shou)烟(yan)气(qi)其他祖(zu)坟的毒化(hua)。
对于锅炉(lu)行业来说,一定要研究同(tong)时(shi)脱(tuo)硫(liu)脱(tuo)硝技(ji)术(shu),目前国(guo)内多为单独脱(tuo)硫(liu)脱(tuo)硝技(ji)术(shu),这种(zhong)方式造成(cheng)设(she)备(bei)重复建设(she),能耗大,人员成(cheng)本、运(yun)行成(cheng)本高,而同(tong)时(shi)脱(tuo)硫(liu)脱(tuo)硝技(ji)术(shu)则可(ke)以在(zai)一定程(cheng)度(du)上避免此类(lei)问题的发生。